樹脂粘接劑與各種粘接面的粘接機(jī)制



樹脂粘接劑和金屬粘接
　　金屬表面是結(jié)晶狀固體物質(zhì)。

　　通常，純金屬的表面能較高，高分子粘接劑可以較好地浸潤(rùn)被粘接物表面。但新鮮的金屬表面暴露于大氣中，很快形成金屬鹽或1~3 nm厚的氧化膜，金屬表面被污染，使表面能下降，則會(huì)影響粘接劑的浸潤(rùn)。在金屬表面氧化的同時(shí)，還有水分吸附在其上，且吸附力很強(qiáng)，只有經(jīng)過高溫處理才能除盡。此外，還有醇類或其他物質(zhì)附著在金屬表面，大大影響了對(duì)金屬的粘接。因此，在對(duì)金屬粘接前，通常要對(duì)其進(jìn)行表面處理。

　　傳統(tǒng)的表面處理方法是通過電鍍或噴砂的方法在金屬表面形成網(wǎng)格、微孔，增強(qiáng)樹脂與金屬之間的機(jī)械固位作用。再用蒸汽清潔其表面。這樣處理后的非貴金屬與樹脂的伸拉粘接強(qiáng)度可達(dá)20 MPa。金屬表面的處理方法見表1。



　　因?yàn)榻饘俨牧鲜遣煌该鞯模辰訒r(shí)可視光不能透過金屬層固化其內(nèi)層的粘固用水門汀，因此樹脂水門汀的引發(fā)體系多為化學(xué)固化型。

　　金屬粘接系統(tǒng)由樹脂粘接劑和金屬表面預(yù)處理劑（metal primer）組成。金屬粘接系統(tǒng)含有粘接性功能單體。常用的金屬粘接功能單體有羧酸酯類（4-META、4-AET、 MAC-10）、磷酸酯類（MDP）、含硫磷酸類（MEPS）、三吖嗪二硫（VBATDT）、含硫環(huán)丙烯醯（MTU-6）等。粘接性單體分子構(gòu)造的一端有和金屬發(fā)生粘接的親水性極性基（CO-O、-COOH、-OH、 =S），另一端和樹脂基質(zhì)內(nèi)單體發(fā)生共聚合。這些粘接性單體和非貴金屬發(fā)生良好粘接，但是和貴金屬的結(jié)合不良。貴金屬的粘接比非貴金屬困難。

　　有兩種方法用于改進(jìn)貴金屬的粘接效果。① 使貴金屬表面非貴金屬化（賤金屬化處理），如表面鍍錫處理；② 通過活性物質(zhì)的涂抹使表面活性化而改性，通常使用“硅涂層”法處理貴金屬表面，粘接強(qiáng)度可達(dá)18~30 MPa。具體方法是將合金表面用30~50 μm直徑的氧化鋁粉末噴砂粗化、清潔、涂抹氧化硅涂層（silicate coated）進(jìn)行硅烷化處理（silanated），再與樹脂粘接。



樹脂粘接劑和銀汞合金的粘接
　　樹脂與銀汞合金的粘接機(jī)制是一種微機(jī)械鎖合作用，是由于未固化的銀汞合金與未固化的粘接劑在未固化之前相互混合而形成的，主要用于銀汞合金粘接修復(fù)技術(shù)（bonded amalgam restoration） 。此技術(shù)無需制備太多的固位形。粘接劑的使用可以減少銀汞充填體的邊緣泄漏。由于銀汞合金不透明，無法透過可視光達(dá)到樹脂的光固化，因此必須選擇化學(xué)固化型粘接體系。

樹脂粘接劑和瓷的粘接
概述
　　瓷粘接體系可以用于粘接瓷嵌體、瓷高嵌體、全瓷冠橋、瓷貼面及瓷質(zhì)正畸裝置。強(qiáng)大而持久的固位力是全瓷修復(fù)體獲得良好臨床效果的重要條件。相對(duì)于其他修復(fù)類型來說，可靠的粘接系統(tǒng)對(duì)全瓷修復(fù)體的意義更大。全瓷修復(fù)體的粘接與各種瓷表面處理方法和樹脂粘接劑的選擇息息相關(guān)。

　　不同的全瓷材料需要不同的處理方法才能獲得最佳的粘接效果。目前，樹脂粘接劑是使用最多的全瓷粘接劑。

　　瓷的種類繁多，包括硅酸鹽類瓷、氧化鋁基瓷、氧化鋯基瓷。采用相同處理方法時(shí)，同一類瓷的不同產(chǎn)品與樹脂粘接材料的粘接強(qiáng)度沒有明顯差異；而不同種類的瓷采用同一種處理技術(shù)所獲得的粘接強(qiáng)度明顯不同。因此不同種類的瓷在粘接時(shí)處理方法需分別對(duì)待。

　　通常的瓷處理方法主要是針對(duì)富含硅相的硅酸鹽類瓷，硅酸鹽類瓷的粘接強(qiáng)度大于新型高強(qiáng)度的氧化鋁和氧化鋯瓷。

瓷粘接的原理

　　樹脂粘接劑與全瓷形成粘接力的原理主要有以下幾種，但究竟哪一種起主要作用，因全瓷的材料不同而異。

　?、?機(jī)械鎖合作用：樹脂粘接劑滲人經(jīng)過表面處理的粗糙甚至具有微孔的瓷表面并固化后，形成樹脂的嵌人突而產(chǎn)生嵌合效果。

　?、?化學(xué)性結(jié)合：樹脂粘接劑直接或借助偶聯(lián)劑與經(jīng)過處理的瓷表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合。

　　③ 物理性吸附和潤(rùn)濕作用：樹脂粘接劑的分子與瓷表面分子間的距離縮小到極小的程度（如達(dá)到2~3?）時(shí)，就會(huì)因分子間產(chǎn)生的范德華力而產(chǎn)生黏附作用。

瓷表面預(yù)處理

　　陶瓷是一種高表面能的材料，但是其所含的雜質(zhì)對(duì)其表面能影響較大。新鮮瓷表面在空氣中會(huì)很快吸附氣體與污物，使材料表面能降低，浸潤(rùn)性變差。因此，粘接前必須對(duì)陶瓷表面進(jìn)行預(yù)處理，去除表面吸附物，暴露新鮮表面。

　　預(yù)處理的常用方法有:  

　　① 用50 μm的氧化鋁微粒噴砂，使瓷表面粗糙化;噴砂可以增加材料的粗糙度和粘接面積，去除表面污染物。

　?、谟?%~9%的氫氟酸（HF）酸蝕瓷表面。氫氟酸能選擇性的與瓷基質(zhì)中的硅相發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生四面體的氟硅酸鹽，形成瓷表面多孔的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，增加了粘接面積，方便了粘接劑的滲人。因此，常被用于硅酸鹽陶瓷的表面處理。然而對(duì)于非硅酸鹽陶瓷，因其不含或僅含少量的硅相，故氫氟酸酸蝕不能充分粗糙此類瓷。

硅烷偶聯(lián)劑

　　在瓷表面預(yù)處理后，需要在被粘接面涂布酸性硅烷水溶液狀偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑是指在特定條件下產(chǎn)生活性基團(tuán)，能與粘接界面兩側(cè)的粘接物發(fā)生化學(xué)結(jié)合，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度的一類化合物。在瓷的粘接修復(fù)中常用的是硅烷偶聯(lián)劑（silane coupling），它是硅酸鹽系陶瓷樹脂粘接中的重要處理方式。目前可用于瓷修復(fù)的偶聯(lián)劑和樹脂粘接劑的種類繁多。

　　硅烷偶聯(lián)劑在特定條件下可以生成兩種活性基團(tuán)，分子一端的甲氧基在水解條件下形成硅醇基團(tuán)（Si-OH），能夠和Si02表面的羥基縮合形成硅氧烷橋（Si-O-Si）連接瓷表面。分子另一端的有機(jī)基團(tuán)能與有機(jī)樹脂單體發(fā)生共聚反應(yīng)連接樹脂表面。

　　此外，硅烷偶聯(lián)劑能產(chǎn)生幾個(gè)單層，凝結(jié)成互相交聯(lián)的硅氧低聚物，同時(shí)還能增強(qiáng)樹脂在瓷表面的浸潤(rùn)性。樹脂和硅酸鹽類瓷的粘接強(qiáng)度為20~40 MPa。

　　由于非硅酸鹽系陶瓷（氧化鋁氧化鋯基瓷）中不含或僅含少量的硅元素，常規(guī)方法使用硅烷偶聯(lián)劑所起的作用相對(duì)小得多。

硅酸鹽類瓷的粘接

　　傳統(tǒng)的瓷表面粗糙處理和活性化處理的方式均適用于硅酸鹽類瓷的粘接。即先用50 μm的氧化鋁微粒噴砂粘接面，使瓷表面粗糙化，再用5%~9%的氫氟酸酸蝕瓷表面。然后涂抹硅烷偶聯(lián)劑，選擇適當(dāng)?shù)臉渲辰觿┱辰印?br/>
氧化鋁瓷的粘接

　　由于成功應(yīng)用于硅酸鹽系陶瓷的表面酸蝕處理技術(shù)不能充分粗化氧化鋁瓷的表面，氧化鋁瓷不含或僅含少量的硅，硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用也不會(huì)明顯提高其與樹脂間的結(jié)合強(qiáng)度，所以硅酸鹽類瓷的表面預(yù)處理方法對(duì)氧化鋁基瓷基本無效。采用通常的粘接方法難以達(dá)到和硅酸鹽類瓷相同的粘接強(qiáng)度。對(duì)于氧化鋁瓷的粘接，需要采取以下特殊技術(shù)。

　　噴砂  噴砂可以使氧化鋁陶瓷產(chǎn)生活化的粗糙表面，產(chǎn)生較高的粘接強(qiáng)度，這種表面處理方法被視為此類瓷獲得持久強(qiáng)大粘接力的必備過程。同時(shí)，因?yàn)檠趸X瓷中長(zhǎng)石質(zhì)成分較少，強(qiáng)度較高，對(duì)表面結(jié)構(gòu)影響較小，表面成分損失少，僅為傳統(tǒng)長(zhǎng)石質(zhì)瓷的1/36，因此這種技術(shù)特別適用于此類瓷的表面處理。

　　表面改性技術(shù)  通過表面改性處理——二氧化硅涂層技術(shù)，可以提高此類瓷粘接面的硅含量，發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)合作用，提高粘接強(qiáng)度。目前，二氧化硅涂層技術(shù)主要有兩種方法：

　?、?摩擦化學(xué)硅涂層法（tribochemical silica coating），如Cojet、Rocatec系統(tǒng)（3M ESPE）。Rocatec系統(tǒng)基本過程是先用110 μm的氧  化鋁（Rocatec-Pre粉）對(duì)瓷粘接面進(jìn)行噴砂粗化處理，然后用一種特殊的Rocatec-Plus粉進(jìn)行第二次噴砂，最后涂布硅烷偶聯(lián)劑（Rocatec-Sil）。Rocatec-Plus粉由110 μm大小的形態(tài)不規(guī)則的氧化鋁粉加上形態(tài)規(guī)則的二氧化硅粉組成，噴砂后二氧化硅通過摩擦的方式結(jié)合到被處理表面。

　　②  熱化學(xué)硅涂層法，如Silicoater系統(tǒng)，其基本過程是先用110 μm的氧化鋁噴砂，然后涂布含有Cr2O3的二氧化硅顆粒，以燒結(jié)的方式使二氧化硅結(jié)合到被處理表面，最后涂布硅烷偶聯(lián)劑。

　　含粘接性磷酸酯單體（MDP）的樹脂粘接劑（如Panavia系列）可直接與陶瓷中的金屬氧化物（氧化鋁、氧化鋯等）形成化學(xué)結(jié)合，獲得牢固耐用的粘接。因此，在粘接氧化鋁瓷時(shí)，建議選用噴砂或表面改性技術(shù)預(yù)處理瓷表面后，涂布硅烷偶聯(lián)劑，再選用含磷酸酯單體的樹脂粘接系統(tǒng)。

氧化鋯瓷的粘接

　　在現(xiàn)有的陶瓷修復(fù)材料中，氧化鋯的密度和硬度最大。

　　傳統(tǒng)的氫氟酸酸蝕處理對(duì)氧化鋯陶瓷基本無效。噴砂、偶聯(lián)劑、Bis-GMA樹脂粘接劑及表面改性技術(shù)（如Rocatec系統(tǒng)）均無法提供具有耐久性的粘接。有研究發(fā)現(xiàn)，在不加任何表面處理（硅烷化處理、噴砂、HF酸蝕、金剛石鉆研磨）的情況下，自固化類樹脂粘接（如Superbond C&B，Sun Medical）的粘接強(qiáng)度比其他任何粘接劑都大得多。

　　另外，在噴砂（110 μm Al2O3、壓力2.5 bar，1 bar=0.1 MPa）后采用改良的含磷酸酯類單體的樹脂粘接劑（如Panavia，Kuraray），由于粘接性磷酸鹽單體（MDP）可以直接與氧化鋯瓷中的金屬氧化物形成化學(xué)結(jié)合，能為氧化鋯陶瓷提供較為牢固耐用的粘接。與傳統(tǒng)硅酸鹽類陶瓷相比，關(guān)于氧化物瓷特別是氧化鋯陶瓷粘接，還需要更深人的研究，以滿足臨床需要